Nieuwe bouwdoos voor chemici

Het prestigieuze onderzoeksproject met de cryptische naam M4CO_²  ging begin februari van start in het ChemE katalyselab van prof.dr. Freek Kapteijn en dr. Jorge Gascon (Technische Natuurwetenschappen). Zestien Europese partners zijn erbij betrokken en het project maakt deel uit van het Europese zevende-kaderprogramma. Het is de bedoeling dat er over vier jaar membranen zijn ontwikkeld die selectief CO₂  doorlaten. Daarmee worden dan filters gebouwd die minimaal twee maanden beproefd zullen worden. Daaruit moet blijken of het inderdaad mogelijk is om met membranen CO₂  uit rookgassen te verwijderen, zoals de Europese Unie (EU) graag wil.

Dat zou namelijk een stuk goedkoper moeten uitpakken dan de huidige methode met vloeistoffen (amines) die bij lage temperatuur CO₂  binden en die bij hoge temperatuur weer loslaten. Dat gejojo met temperatuur kost veel energie en dus geld. Volgens een recent rapport van het Massachusetts Institute of Technology (MIT)¹ kost CO₂ -afvang tussen de dertig en negentig euro per ton, afhankelijk van de soort centrale. De EU mikt op een continu proces met een streefprijs van vijftien euro per ton.

De prijs van CO₂-afvang bepaalt of de techniek gebruikt wordt of dat het broeikasgas in de atmosfeer geloosd wordt. Afvang en opslag van CO₂  kost volgens recente schattingen  minimaal 45 euro per ton. Emissierechten op de Europese emissiebeurs EEX staan op nog geen zes euro per ton CO₂ . Wat zou u doen?

Klimaat

Nu zijn er mensen die zeggen dat meer CO₂  in de atmosfeer geen kwaad kan, maar energiescenario’s geven wel enige reden tot zorg. Tot nu toe liep het CO₂ -gehalte in de atmosfeer op van 260 ppm (parts per million) pre-industrieel tot 400 ppm nu. Niet een mijlpaal om te vieren. De uitstoot neemt bovendien nog elk jaar van 30 miljard ton CO₂  in 2008 naar 43 miljard ton in 2035 (bij een toename van 53 procent in het energieverbruik). 

‘Vermindering van CO₂ -uitstoot van grote bronnen zoals kolencentrales en andere energie-intensieve industrieën zou een bijdrage kunnen leveren aan het gevecht tegen klimaatverandering’, stelt onderzoekspartner Dechema in een persbericht. Maar dan moet de afvang wel zo goedkoop zijn dat industrieën het ook gaan toepassen. En dat is de gedachte achter het onderzoeksprogramma M4CO₂ : mixed matrix membranes based on metal-organic frameworks (MOFs) and polymers for continuous CO₂  separation. Geen wonder dat men liever de afkorting gebruikt. 

“Tot nu toe had men de hoop gevestigd op membranen van polymeer of zeolieten”, vertelt dr. Jorge Gascon. De tengere Spanjaard kwam in 2008 als postdoc naar Delft en is nu universitair hoofddocent bij de katalyse vakgroep van prof.dr Freek Kapteijn. Maar elk van die membranen had zijn tekortkomingen. De membranen van polymeren waren niet doorlatend genoeg voor de grote hoeveelheid gas die er doorheen moest stromen. En de zeolietmembranen waren te bros. Zeolieten zijn holle structuren op basis van siliciumoxide die ook gebruikt worden als katalysator. Maar het membraan met zeolieten bleek veel te bros. Eén klein scheurtje en het is gedaan met de gasscheiding.

“De nieuwe benadering gaat uit van een polymeer met ingebouwde CO₂ -filters”, aldus Gascon. “Daarmee combineer je de eenvoudige productie van een polymeer met de selectiviteit van poreus materiaal. MOFs zijn daar heel goed in. Dat hebben we laten zien.”

Meccanodoos

MOFs. Voluit heten ze ‘metal oxide frameworks’ en het is de nieuwe bouwdoos voor chemici. De meest in het oog springende eigenschap is dat ze enorm hol zijn. “Eén gram materiaal heeft een interne oppervlakte van een voetbalveld”, zegt Gascon. Jawel, goed verstaan: 3 tot 4000 vierkante meter per gram. Leken kunnen zich dat moeilijk voorstellen, maar chemici raakten daar in de jaren negentig behoorlijk opgewonden van. “Voor een chemicus betekent ruimte in een molecuul het zelfde als een groot huis voor een interieurontwerper: tal van mogelijkheden.”

Prof.dr. Freek Kaptein deelt dat enthousiasme: “Je kunt MOFs als poortje gebruiken om specifieke moleculen door te laten of tegen te houden, als katalysator (die moleculen met elkaar laat reageren, red.) of voor opslag van bijvoorbeeld waterstof. Je kunt ze thermisch activeren, elektrisch of met licht. Het is echt een meccanodoos met legio mogelijkheden.”

Wat alle tienduizenden MOFs gemeenschappelijk hebben – want zoveel varianten zijn er inmiddels ontwikkeld – is de combinatie van een metaalatoom met organische moleculen als vertakkingen. Of zoals Gascon zegt: “Je kunt elk metaal kiezen dat je wilt, en een willekeurige organische ‘linker’ (vaak zijn dat organische zuren, red.) die je met elkaar combineert zoals je wilt. Het aantal mogelijkheden is praktisch oneindig.”

Zijn lijvige boek over MOFs als katalysator³ kwam vorig jaar uit. Hij beschrijft de ontdekking van MOFs halverwege de jaren negentig en hoe er aanvankelijk een academische competitie losbarstte om MOFs te maken met nog grotere binnenruimten of met bijzondere ruimtelijke structuren. 

Het huidige onderzoek richt zich meer op MOFs waarvan men nuttige toepassingen verwacht en die daar ook stabiel genoeg voor zijn.

Keukenprins

De bereiding van MOFs heeft veel weg van koken in een snelkookpan, vertelt Gascon. Hij laat een stevige stalen cilinder zien die voor dat doel gebruikt wordt. Er gaat een mengsel in van een zout (voor de metalen kernen) en een meervoudig carbonzuur opgelost in water of een organisch oplosmiddel. De juiste verhoudingen zijn bepalend voor het eindproduct. Dan gaat de autoclaaf dicht en verblijft de cilinder urenlang in een van de ovens die in een rij langs de wand van het lab staan. 

Het uiteindelijke product is een laagje poeder met een witte, gele of lichtgroene kleur, afhankelijk van het gebruikte metaal. 

Net als in de keuken, ligt de beheersing in de finesses. Want hoe bepaal je welke structuur zich tijdens het koken vormt? “Door de omstandigheden te veranderen kun je het proces een bepaalde kant op sturen”, vertelt Gascon. De temperatuur, het gebruikte zout, het soort zuur dat je toevoegt, de mengverhoudingen en het al dan niet gebruiken van oplosmiddel heeft allemaal invloed op het eindresultaat. “Het is een heel kookboek”, zegt Gascon over die kennis.

De onderzoekers gebruiken röntgenstraling om de keukengeheimen te ontrafelen. Kristalvorming kan zichtbaar gemaakt worden doordat het röntgenstraling verstrooit. Uit het concentrische diffractiepatroon kunnen onderzoekers de kristalstructuur herleiden. In speciale synchrotron faciliteiten gebeurt dat live tijdens de bereiding. “We konden zien hoe bepaalde structuren ontstaan”, zegt Gascon. “Dan kun je het proces herontwerpen zodat alleen de structuur ontstaat die je wilt.”

Toepassingen

Een van de eerste toepassingen is die als katalysator, dus om chemische processen beter te doen verlopen. Dat ligt voor de hand als je bedenkt dat zeolieten, ook kooivormige moleculen, veel als katalysator gebruikt worden in de petrochemische industrie (in krakers). MOFs hebben bovendien een metaalkern die de chemische energie concentreert. 

Slim gedimensioneerde moleculen in de MOFs kunnen dienen als antennes voor zichtbaar licht. “Die antennes vangen de energie op van de fotonen en brengen de metaalkern op een hoger energieniveau waardoor die een chemische reactie in gang kan zetten”, aldus Kapteijn.

Een toepassing die veel energie kan besparen is de scheiding van etheen (dubbele binding C=C) en ethaan (enkele binding C-C). Die gasscheiding is van groot belang voor de chemische industrie die grote hoeveelheden energie investeert om het gasmengsel zover te koelen totdat een van de gassen condenseert. 

Een MOF die ethaan sterker bindt dan etheen zou uitkomst kunnen bieden. Dat is overigens een unieke eigenschap; alle andere stoffen binden etheen sterker dan ethaan. Maar goed, als ethaan/etheen mengsel door zo’n MOF-filter trekt komt er aanvankelijke eerst puur etheen uit (doordat het ethaan gebonden wordt). Na een tijdje komt ook het ethaan erdoor en moet het filter even gespoeld worden.

Ook zijn MOFs veelbelovend voor de opslag van waterstofgas. Een gascilinder gevuld met MOFs kan volgens Gascon vrijwel net zoveel waterstofgas bevatten als een cilinder met vloeibaar waterstof. Het verschil is dat de cilinder met MOFs niet gekoeld hoeft te worden (tot minus 250 graden Celsius).

Filterpakket

Dankzij het Europese M4CO₂ programma kan CO₂-afvang nu de eerste grootschalige toepassing van MOFs worden. Of het selectief doorlaten van waterstofgas, want ook dat valt onder het project. 

“De grootste uitdaging is om membranen te maken waar enorme gasstromen doorheen kunnen”, zegt Gascon. “Dat betekent dat de weerstand zeer klein zal moeten zijn en dat we met ultradunne scheidingslagen moeten werken. Dat vereist een uitstekende match tussen het polymeer (voor het membraan) en de MOFs (als poriën, red.). Daarom werken we aan de chemie van zowel MOF als polymeer.” 

Het filtermateriaal zal verwerkt worden tot lange holle rietjes die samengepakt in een bundel de gasfilter vormen. Wanneer daar rookgas doorheen blaast mag alleen CO₂ door het membraan dringen. 

Aan het eind van het project, over vier jaar, hoopt het consortium twee modules op te leveren. Eén voor CO₂ -afvang en één voor waterstofscheiding. Die zullen dan minimaal twee maanden lang beproefd worden onder realistische omstandigheden bij een van de industriële partners.